Julia C. Santos, Felipe Fantuzzi, Heidy M. Quitián-Lara, Yanna Martins-Franco, Karín Menéndez-Delmestre, Heloisa M. Boechat-Roberty, Ricardo R. Oliveira, Mehrfach geladenes Naphthalin und seine C10H8-Isomere: Bindung, Spektroskopie und Implikationen in AGN-Umgebungen , Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, Band 512, Ausgabe 4, Juni 2022, Seiten 4669–4682, https://doi.org/10.1093/mnras/stac679Naphthalin (C10H8) ist der einfachste polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoff (PAK) und eine wichtige Komponente in einer Reihe von astrochemischen Reaktionen, an denen Kohlenwasserstoffe beteiligt sind.Sein molekularer Ladungszustand beeinflusst die Stabilität seiner isomeren Strukturen, was besonders in ionisierten astrophysikalischen Umgebungen relevant ist.Wir führen daher eine umfangreiche rechnerische Suche nach niederenergetischen Molekülstrukturen von neutralem, einfach und mehrfach geladenem Naphthalin und seinen Isomeren mit Ladungszuständen +q = 0–4 durch und untersuchen ihre geometrischen Eigenschaften und Bindungssituationen.Wir finden, dass Isomerisierungsreaktionen für höher geladene Zustände häufig sein sollten und dass offene Ketten ihre niederenergetischen Strukturen dominieren.Wir berechnen sowohl die skalierten harmonischen als auch die anharmonischen Infrarot (IR)-Spektren ausgewählter niederenergetischer Spezies und stellen die berechneten Skalierungsfaktoren für die globalen Minima von Naphthalin neutral, Kation und Dikation bereit.Alle simulierten Spektren geben die experimentellen Daten zufriedenstellend wieder und sind daher für unterstützende Beobachtungen ausreichend.Darüber hinaus wird das potenzielle Vorhandensein dieser Spezies in den Emissionsspektren der zirkumnuklearen Regionen aktiver galaktischer Kerne (AGNs) mit hochenergetischen Röntgenphotonenflüssen unter Verwendung des experimentellen Werts des Naphthalin-Photodissoziationsquerschnitts, σph − d, untersucht , um seine Halbwertszeit t1/2 bei einer Photonenenergie von 2,5 keV in einer Reihe relevanter Quellen zu bestimmen.Schließlich zeigen wir, dass die berechneten IR-Banden der dreifach und vierfach geladenen Spezies in der Lage sind, einige Merkmale der ausgewählten AGN-Quellen zu reproduzieren.Die jüngsten Entdeckungen hochpolarer aromatischer Moleküle, nämlich Cyanocyclopentadien (c-C5H5CN; McCarthy et al. 2021; Kelvin Lee et al. 2021), Benzonitril (c-C6H5CN; McGuire et al. 2018) und Cyanophthalin (CNN; McGuire et al. 2021; McCarthy et al. 2021) in Taurus Molecular Cloud 1 (TMC-1) haben die Suche nach anderen aromatischen Derivaten in interstellaren und zirkumstellaren Umgebungen angeregt.Tatsächlich können neben diesen stickstoffhaltigen Spezies reine Kohlenwasserstoffkreisläufe wie Cyclopentadien (c-C5H6; Cernicharo et al. 2021a), Inden (c-C9H8; Burkhardt et al. 2021b; Cernicharo et al. 2021a) und ortho-Benzin (o-C6H4; Cernicharo et al. 2021b), wurden kürzlich auch eindeutig in TMC-1 nachgewiesen.Benzin und Benzonitril sind Stellvertreter für Benzol (Lee, McGuire & McCarthy 2019; Cooke et al. 2020) und können als molekulare Sonden dienen.Analog kann Cyanonaphthalin als Stellvertreter für Naphthalin (C10H8) fungieren, ein kleines aromatisches Molekül mit kondensierten bicyclischen sechsgliedrigen Ringen und dem einfachsten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff (PAK).Die Suche nach Naphthalin und seinen Derivaten ist nicht auf TMC-1 beschränkt, da es möglich ist, aromatische Moleküle in verschiedenen astrophysikalischen Umgebungen zu finden.Ein sehr anschauliches Beispiel ist Benzonitril, das auch in Serpens 1A, Serpens 1B, Serpens 2 und dem Dense Core MC27/L1521F nachgewiesen wurde (Burkhardt et al. 2021a).Aufgrund der Relevanz von Naphthalin in Bereichen wie Astrochemie, Verbrennungswissenschaften und Umweltchemie haben sich mehrere Studien auf seine spektroskopischen Eigenschaften und Bildungswege bei verschiedenen Ladungszuständen konzentriert.Dieses umfangreiche Wissen hat eindeutige Beweise dafür geliefert, dass Naphthalin ein wichtiges Zwischenprodukt von PAK-Wachstumsrouten ist (Alliati et al. 2019).Außerdem kann Naphthalin durch Ionisationsereignisse die Bildung von Diacetylen (C4H2) und des Benzol-Radikalkations auslösen (Solano & Mayer 2015), was zeigt, dass der Ladungszustand die Bildung anderer Spezies, einschließlich zyklischer Moleküle, beeinflusst.Darüber hinaus sind selbst für stark valenzangeregte Zustände des Naphthalinkations Relaxationswege zum Grundzustand aufgrund vibronischer Kopplung und konischer Schnittpunkte vorhanden (Marciniak et al. 2015; Reitsma et al. 2019).Dieser Trend, der auch bei größeren PAKs zu beobachten ist (Wenzel et al. 2020), untermauert die Hypothese, dass geladene PAKs (Tielens 2008; Zhen et al. 2017, 2018; Banhatti et al. 2021) zusammen mit ihrem Stickstoff- dotierte, phosphordotierte und protonierte Gegenstücke (Mattioda et al. 2008; Ricks, Douberly & Duncan 2009; Álvaro Galué & Díaz Leines 2017; Meyer et al. 2021; Oliveira et al. 2021) sind ebenfalls brauchbare Kandidaten als Träger von die nicht identifizierten Infrarotbänder (UIR).Neben Fragmentierungsprozessen kann die Ionisation kleiner Zyklen, einschließlich aromatischer Ringe, eine molekulare Isomerisierung induzieren (Jašík, Gerlich & Roithová 2015; Monfredini et al. 2016, 2019; Fantuzzi et al. 2018, 2019; Quitián-Lara et al. 2018; Wolff et al. 2020), die meist mit einem starken Verlust der molekularen Integrität einhergeht.Mehrere Beispiele wurden durch Screening der Potentialenergiefläche (PES) einer bestimmten Molekülstruktur für jeden betrachteten Ladungszustand demonstriert (Jašík et al. 2015; Fantuzzi et al. 2018; Cerqueira et al. 2020; Gutsev et al. 2020; Hendrix et al. 2020).Für Benzol, die Grundeinheit von PAHs, ist die sechsgliedrige Ringstruktur das globale Minimum für die neutralen und einfach geladenen Zustände, aber der dikationische Singulett-Grundzustand hat eine ungewöhnliche pentagonal-pyramidale Geometrie (Krogh-Jespersen 1991; Jašík, Gerlich & Roithová 2014; Jašík et al. 2015; Fantuzzi, de Sousa & Chaer Nascimento 2017; Pozo-Guerron et al. 2020; Wolff et al. 2020).Während das dikationische globale Minimum von Toluol (C7H8) und Anilin (C6H7N) durch das Vorhandensein eines sechsgliedrigen Rings gekennzeichnet ist (Monfredini et al. 2016; Forgy, Schlimgen & Mazziotti 2018), ist das das dikationische Chlorbenzol (C6H5Cl). bestehend aus einer ungewöhnlichen Struktur mit einem Cyclopropenylring und einer endständigen C=Cl-Doppelbindung in einer formylähnlichen CHCl-Einheit (Fantuzzi et al. 2018).Schließlich bestehen die kationischen und dikationischen globalen Minima von Biphenyl (C10H12), einem weiteren wichtigen Baustein größerer PAHs, aus Acenaphthen-ähnlichen Strukturen, bei denen ein C2-Motiv ein Naphthalin-Rückgrat überbrückt (Quitián-Lara et al. 2020).Angesichts der Prävalenz von PAKs in verschiedenen Ladungszuständen in astrophysikalischen Umgebungen und unter Berücksichtigung, dass der molekulare Ladungszustand die relative Stabilität isomerer Strukturen dramatisch beeinflussen kann, untersuchen wir hier geometrische und spektroskopische Eigenschaften von neutralen und mehrfach geladenen Kationen von Naphthalin (C10H8) und seine Isomere bei verschiedenen +q Ladungszuständen (q = 0–4).Zunächst führen wir eine umfangreiche Suche nach molekularen Strukturen durch, um niederenergetische Isomere und geometrische Muster von C10H8-Spezies für alle Ladungszustände aufzudecken.Darüber hinaus berechnen wir skalierte harmonische und anharmonische Infrarot (IR)-Spektren der repräsentativsten Arten, die im Zusammenhang mit UIR-Bändern diskutiert werden.Schließlich werden unsere Ergebnisse auch auf die Chemie von Umgebungen mit harten Strahlungsfeldern extrapoliert, wo PAHs mit einem hohen Grad an Ionisierung beobachtet wurden (Witt et al. 2006; Peeters et al. 2012), die sich auf kernnahe Regionen staubiger aktiver Galaxien konzentrieren Kerne (AGNs).Die Arbeit ist wie folgt organisiert: Die Methodik der Geometrie und spektroskopischen Berechnungen wird in Abschnitt 2 gezeigt. Die Ergebnisse über die Stabilität der mehrfach geladenen Isomere und ihre Hauptübergänge werden in Abschnitt 3 beschrieben. In Abschnitt 4 kontextualisieren wir unsere Ergebnisse unter Verwendung von IR-Spektren aktiver Galaxien.Abschließend fassen wir unsere Ergebnisse in Abschnitt 5 zusammen.Alle in dieser Arbeit durchgeführten Berechnungen basieren auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT).Zunächst führen wir eine umfassende Untersuchung des chemischen Raums von C10H8-Spezies auf DFT-Niveau für verschiedene Ladungszustände (+q) durch, dh neutral (q = 0), Kation (q = 1), Dikation (q = 2), Trikation (q = 3) und Tetrakation (q = 4).Um die Berechnungen zu beschleunigen, verwenden wir die Resolution-of-the-Identity-Methode (Weigend 2006) gekoppelt mit dem Chain-of-Spheres (COSX)-Algorithmus (Neese et al. 2009).Für jeden Ladezustand führen wir rund 185 Geometrieoptimierungen und Hessian-Auswertungen mit dem PBE0-Funktional (Adamo & Barone 1999; Ernzerhof & Scuseria 1999) kombiniert mit dem def2-TZVP-Basissatz (Weigend & Ahlrichs 2005) durch.Die Ausgangsstrukturen wurden mit der Software Open Moleküle Generator (omg ) generiert (Peironcely et al. 2012).Für alle Fälle wurde die kleinstmögliche Multiplizität gewählt (Singulett für q = 0, 2, 4 und Dublett für q = 1, 3).Weitere Einzelpunktrechnungen wurden für ausgewählte Spezies bei höheren Multiplizitäten durchgeführt, um vertikale Energielücken von Singulett-Triplett und Dublett-Quartett zu berechnen.Alle gemeldeten Geometrien werden durch die Schwingungsfrequenzanalyse als minimale Energiestrukturen an ihren entsprechenden Potentialenergieflächen charakterisiert, da keine imaginäre Frequenz gefunden wurde.Alle hier diskutierten Energiewerte sind Enthalpien, die bei der Standardtemperatur von 298,15 K (H298,15) berechnet und als relative Werte in Bezug auf das globale Minimum jedes Ladungszustands q angegeben sind.Ähnliche Stabilitätstrends werden für Berechnungen beobachtet, die nur die elektronische Energie einschließlich Nullpunktenergiekorrekturen berücksichtigen (siehe Tabelle S1 in den Hintergrundinformationen).Die Isomere sind in aufsteigender Reihenfolge H298.15 gekennzeichnet, wobei 1q + das entsprechende globale Minimum des Ladungszustands q ist.Die elektronische Struktur und Bindungssituation ausgewählter Spezies wird durch Untersuchung der Kohn-Sham-Grenzmolekülorbitale und zusätzliche Berechnungen basierend auf dem intrinsischen Bindungsorbital (IBO; Knizia 2013) und dem natürlichen Bindungsorbital (NBO; Weinhold, Landis & Glendening 2016) analysiert. Methoden.Um die Aromatizitäts- (oder Antiaromatizitäts-)Eigenschaften der Spezies zu untersuchen, werden auch Nucleus Independent Chemical Shift (NICS; Schleyer et al. 1996; Chen et al. 2005)-Rechnungen durchgeführt.Alle Geometrieoptimierungen wurden mit orca 4.2 (Neese 2012) durchgeführt.Die IBO-Berechnungen wurden mit der Software iboview durchgeführt (Knizia 2013).Skalierte harmonische und anharmonische IR-Spektren sowie die NICS-Berechnungen wurden mit dem Gaußschen 16 , Revision C.01 (Frisch et al. 2016) durchgeführt.Die sieben stabilsten Isomere von C10H8 für jeden Ladungszustand q = 0–4 auf dem PBE0/def2-TZVP-Niveau sind in Abb. 1(a) gezeigt.Andere Strukturen finden sich in den Hintergrundinformationen.Von q = 0 bis q = +3 besteht die überwiegende Mehrheit der Strukturen aus kondensierten Ringen.Tatsächlich sind die globalen Minima für q = 0 − 2 (1, 1+ und 12 +) allesamt naphthalinische Strukturen mit kondensierten sechsgliedrigen Ringen.Bei höheren Ladezuständen ändert sich die Situation dramatisch.Im Fall von q = 3 haben vier isomere Strukturen Enthalpien innerhalb von 3,3 kcal mol−1 vom berechneten globalen Minimum 13 +, das zwei endständige C3H2-Ringe enthält, die an ein offenkettiges C4H4-Motiv gebunden sind.Diese Struktur wird auch dem globalen Minimum des tetrakationischen C10H8-Systems zugeschrieben, wobei die stabilste Struktur mit kondensierten Ringen eine um 46,0 kcal mol−1 höhere Energie als 14 + hat (weitere Einzelheiten siehe unten).(a) C10H8q + -Isomere mit niedriger Energie in neutralen, Kationen-, Dikations-, Trikations- und Tetrakationsladungszuständen, erhalten auf dem PBE0/def2-TZVP-Niveau der Theorie.Relative Enthalpien (kcal mol−1) sind in Klammern angegeben.(b) IBOs, relative Energien und NBO-Analyse der neutralen Methyleninden-Spezies 2 und 4. (c) Struktur und Energetik von C10H8q + -Spezies (q = 2–4) mit einer pentagonal-pyramidalen Struktur.Das zweitstabilste neutrale Isomer mit C10H8-Stöchiometrie (2) ist die 1-Methyleninden-Spezies, die 23,4 kcal mol−1 über 1 liegt. Diese Struktur ist durch kondensierte sechs- und fünfgliedrige Ringe mit einer Methylengruppe (CH2) gekennzeichnet an den α-Kohlenstoff des fünfgliedrigen Rings gebunden.Diese Struktur ist um 21,4 kcal mol−1 stabiler als das 2-Methyleninden-Isomer, bei dem die CH2-Gruppe an das β-Kohlenstoffatom des fünfgliedrigen Rings gebunden ist.Die höhere Stabilisierung des 1-Methyleninden-Isomers 2 kann der Bildung eines aromatischen Clar-Sextetts zugeschrieben werden, wie in Fig. 1(b) gezeigt.Tatsächlich zeigen Berechnungen auf Basis des NBO-Ansatzes, dass der Unterschied zwischen der Lewis-Energie (EL) der beiden Isomere das neutrale 2-Methyleninden 4 gegenüber 2 begünstigt, da EL(2) − EL(4) = +22.3 kcal mol −1.Der EL-Term berücksichtigt nur NBOs vom Lewis-Typ und vernachlässigt die elektronische Delokalisierung.Der korrekte Stabilitätstrend zwischen 2 und 4 wird nur erhalten, wenn auch nicht-Lewis-delokalisierte Beiträge (ENL) berücksichtigt werden.In diesem Fall ist ENL(2) − ENL(4) = −44,1 kcal mol−1.Die Summe der EL- und ENL-Beiträge führt zur vollen Energiedifferenz (Efull) zwischen den beiden Isomeren, nämlich Efull(2) − Efull(4) = −21,8 kcal mol−1.Nach Ionisationsprozessen könnte man erwarten, dass diese Effekte weniger zur Stabilität der Systeme beitragen, die Energiedifferenz zwischen den Methyleninden-Isomeren verringern und schließlich den energetischen Trend umkehren würden.Entsprechend dieser Erwartung ist die einfach geladene 1-Methyleninden-Spezies 3+ lediglich um 0.9 kcal mol−1 stabiler als das kationische 2-Methyleninden-System 4+, während letztere für Ladungszustände q = 2 stabiler ist als erstere –4.Die dikationischen, trikationischen und tetrakationischen 2-Methyleninden-Isomere 22 +, 23 + und 74 + sind um 12,9, 9,1 bzw. 6,9 kcal mol−1 stabiler als die zweifach (52 +), dreifach (53 +) und vierfach geladene (94 +, siehe die Hintergrundinformationen) 1-Methyleninden-Spezies.Ein weiteres wichtiges C10-Rückgrat ist das der Azulen-Spezies (3), dem stabilsten neutralen C10H8-System mit siebengliedrigem Ring.Diese Struktur liegt 34,3 kcal mol−1 über 1 und besteht aus kondensierten sieben- und fünfgliedrigen Ringen.Der Energieunterschied zwischen dem Naphthalingerüst und dem von Azulen nimmt ab, wenn die Systeme stärker ionisiert werden.Für q = 1 ist die einfach geladene Azulen-Spezies (2+) um 18,5 kcal mol−1 höher als 1+, ein Energieabfall von mehr als 50 Prozent.Dieser Wert sinkt auf 9,2 bzw. 6,1 kcal mol−1 für q = 2 bzw. q = 3.Für q = 4 liegen beide Strukturen mehr als 50 kcal mol−1 über dem tetrakationischen globalen Minimum 14 +, wobei die Azulen-ähnliche Struktur etwa 6 kcal mol−1 über dem Naphthalinrückgrat liegt.Während unserer Untersuchung interessierte uns, ob Strukturen mit einer pentagonal-pyramidalen Geometrie, wie die des globalen Minimums des Benen-Dikations, auch unter niedrig liegenden C10H8-Isomeren gefunden werden könnten.Alle erhaltenen Strukturen sind hochenergetische Isomere (siehe Fig. 1c), was darauf hindeutet, dass die Energie immer zunimmt, wenn das globale Minimummotiv des Benzoldikations vorhanden ist.Unter den stabilsten C10H8-Strukturen fanden wir auch Arten mit viergliedrigen Ringen.Einige Beispiele sind das neutrale Dimethylenbenzocyclobuten-Isomer 6, das 56.0 kcal mol−1 über 1 liegt, und die tetrakationische Struktur 54 +, die aus nichtplanaren vier- und sechsgliedrigen Ringen besteht, die durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung von 1.461 Å verbunden sind .Molekülstrukturen mit der aromatischen, dreigliedrigen Cyclopropenyleinheit sind deutlich häufiger, insbesondere für dikationische, trikationische und tetrakationische Strukturen.Für q = 2 ist die stabilste Struktur mit dem Cyclopropenylring 42 +, die 13,9 kcal mol−1 über 12 + liegt und ein solches Motiv aufweist, das mit einem planaren siebengliedrigen C7H6-Ring mit insgesamt C2v-Symmetrie verbunden ist.Für q = 3 und q = 4 werden Cyclopropenylringe für die Spezies 13 +, 33 + (2,7 kcal mol−1 über 13 +), 14 +, 24 +, 34 + und 44 + (3,1, 25,0 und 31,0) gefunden kcal mol−1 über 14 +).Wir stellen fest, dass Singulett-Strukturen mit acht- bis zehngliedrigen Ringen nicht unter den niederenergetischen Isomeren gefunden werden.Dazu gehören die von Leach und Mitarbeitern (Leach, Eland & Price 1989a, b) als Zwischenstufen für die Zweikörperladungstrennung von doppelt geladenem Naphthalin und Azulen vorgeschlagenen monocyclischen dikationischen Strukturen.Ausgewählte optimierte dikationische Strukturen mit großen Ringen und ihre entsprechenden Energien sind in Abb. 2 gezeigt. Diese Strukturen liegen 50 bis 80 kcal mol−1 über 12 +.Auch für andere Ladungszustände findet man ähnliche Strukturen, die aber noch höhere Energien haben.Isomer 142 + ist durch eine quasi-planare Struktur mit kondensierten acht- und viergliedrigen Ringen gekennzeichnet.Eine weitere achtgliedrige Ringstruktur, die hierin charakterisiert wird, ist 192 +, wobei zwei Cyclopropenringe an ein planares C8H4-Motiv gebunden sind und eine C2h-Symmetriegeometrie bilden.152+ wiederum besteht aus einem asymmetrischen neungliedrigen Ring, der mit einem Cyclopropenylring kondensiert ist.Der stabilste 10-gliedrige Ring unter den in unserer Untersuchung gefundenen ist 162 +, wo die beiden wasserstofffreien Kohlenstoffatome durch eine formale Dreifachbindung von 1,240 Å verbunden sind.Diese Struktur liegt 77,0 kcal mol−1 über 12 + und ist nahezu entartet zu 132 +, wo die wasserstofffreien Kohlenstoffatome in para-Stellung sind.Kleine Energieunterschiede werden auch zwischen diesen Strukturen und 182 + beobachtet, das die wasserstofffreien Kohlenstoffatome in meta-Position enthält.Diese Ergebnisse zeigen, dass die dikationischen 10-gliedrigen Ringspezies mit C10H8-Stöchiometrie sehr fluktuierend sind.Trotz mehrerer Versuche wurde kein 10-gliedriger Singulettring gefunden, der formal durch Aufbrechen der zentralen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des Naphthalin-Dikations 12 + entsteht.Sein Triplett-Gegenstück (3202 +) ist jedoch tatsächlich eine Struktur mit minimaler Energie, die 105,7 kcal mol−1 über 12 + liegt.Ausgewählte optimierte dikationische Strukturen mit großen Ringen.Relative Enthalpien (kcal mol−1) sind in Klammern angegeben.Nachdem wir die strukturellen Eigenschaften der globalen Minima, niedrig- und hochliegenden Energiestrukturen von neutralen, einfach und mehrfach geladenen C10H8-Isomeren diskutiert haben, konzentrieren wir uns nun auf bestimmte Aspekte ihrer Energien und Bindungssituation.Abb. 3(a) zeigt den Strukturverteilungsplot (SDP; Sánchez et al. 2016) der hier untersuchten Spezies im Energiefenster von 0–2,0 eV von den entsprechenden C10H8q + (q = 0–4) globalen Minima (1 eV = 23,06 kcal mol−1).Diese Energien sind deutlich kleiner als die des ersten (S0 → S1) elektronischen Übergangs (4,0 eV) und des Ionisationspotentials (8,1 eV) von Naphthalin (Cockett et al. 1993).Im SDP-Diagramm stellt jede vertikale Linie die relative Energieposition eines stabilen Isomers dar, wobei die Energien auf die globale minimale Energiestruktur jedes Ladungszustands bezogen sind.Unter den unterschiedlichen Ladungszuständen ist die Population von Isomeren im Energiebereich von 2,0 eV für q = 0 am kleinsten. Der neutrale Ladungszustand zeigt auch die größte Energiedifferenz zwischen dem globalen Minimum (1) und seinem ersten niedrig liegenden Energieisomer ( 2).Diese Merkmale unterstreichen die starken stabilisierenden Wirkungen, die bei den neutralen Isomeren mit aromatischen Ringen, die für Naphthalin besonders groß sind, eine Rolle spielen.(a) Strukturverteilungsdiagramm (SDP) von C10H8q + -Isomeren (q = 0–4) im Energiefenster von 0–2,0 eV von den entsprechenden globalen Minima.(b) D-Plot-Analyse ausgewählter C10H8q + -Isomere (q = 0–4).(c) Kanonische Kohn-Sham-Molekülorbitale von C10H8q + -Isomeren (q = 0–4) mit naphthalenischen Strukturen.Ihre entsprechende HL-Lücke, ST-Lücke, NICS(0) und NICSzz(0) sind ebenfalls gezeigt.(d) Bindungssituation der tetrakationischen 14 + -Spezies aus der IBO-Perspektive.Die Population der Isomere innerhalb des Energiefensters von 2,0 eV nimmt für ionisierte Zustände zu und erreicht ihr Maximum für q = 3. Isomerisierungsreaktionen an der dreifach geladenen Potentialenergiefläche sollten daher leichter ablaufen, und es wird erwartet, dass die Strukturen mit minimaler Energie fluktuierenden Charakter haben .Eine Erhöhung des Ladungszustands auf q = 4 führt zum Verschwinden der meisten Linien, und nur ein niedrig liegendes Isomer (24 +) wird innerhalb des Energiebereichs von 1,0 eV vom tetrakationischen globalen Minimum 14 + gefunden.Die Betrachtung von Abb. 3(b) zeigt, dass die Strukturen mit kondensierten Ringen mit fünf, sechs und sieben Gliedern, die das globale Minimum und niedrig liegende Isomere für q = 0–3 ausmachen, für q = 4 as besonders instabil sind eine Folge der Ladungsabstoßung.Tatsächlich ist sogar das tetrakationische Naphthalin 84 + (siehe Abb. 3c) eine Hückel-aromatische Spezies, wie durch sein größeres HOMO-LUMO (HL-Abstand, 2,91 eV) und Singulett-Triplett (ST-Abstand, 26,2 kcal mol−) belegt wird 1) Lücken im Vergleich zu denen des Antiaromaten 12 + (2,38 eV bzw. 16,8 kcal mol−1) sowie durch sein negatives NICS(0) (−5,7 ppm) und NICSzz(0) (−11,8 ppm) Werten liegt es energetisch um mehr als 50 kcal mol−1 über 14 +.Andererseits sind Strukturen mit aromatischen Cyclopropenylringen und offenkettigen CH-Motiven, wie die von 14 + (siehe Abb. 3d für die entsprechenden IBOs) und 24 +, in der Lage, die Ladung effektiver über das Kohlenstoffrückgrat zu verteilen, was ihre besondere relative Stabilität für höhere Werte von q erklärt.In Abb. 4(a) präsentieren wir die skalierten harmonischen, anharmonischen und experimentellen Spektren von neutralem Naphthalin (1), letzteres aus der NIST-Datenbank (Stein 2018).Die berechneten Peakpositionen und relativen Intensitäten sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die für diese Spezies abgeleiteten Skalierungsfaktoren sind 0,956 für die erste Gruppe (dh ν > 2500 cm−1), 0,978 für die zweite Gruppe (dh |$2500\gt \nu \ gt 1111.\bar{1}$| cm−1) und 0,973 für die dritte Gruppe (dh |$\nu \lt 1111.\bar{1}$| cm−1).Insgesamt liegen die Grundbanden des harmonischen Spektrums nach der Skalierung ziemlich nahe am Experiment, was zu durchschnittlichen Fehlern von nur 5,8 cm−1 mit einem Maximalwert von 18 cm−1 führt, der mit einer der C-H-Streckschwingungsbanden verbunden ist.Das harmonische Spektrum vor der Skalierung zeigt einen Fehlertrend, der in Abhängigkeit von ihrer Frequenz zu stärker blauverschobenen Linien führt.Relativ gesehen ist die Blauverschiebung jedoch für die Banden der ersten Gruppe höher, für die Banden der dritten Gruppe am zweithöchsten und für die Banden der zweiten Gruppe am geringsten.Dieses Diskrepanzmuster wird durch die Skalierungsfaktoren zufriedenstellend gemildert.Nichtsdestotrotz bleiben relativ höhere Fehler im Zusammenhang mit den C‐H‐Streckbanden bestehen.Betrachtet man nur den Frequenzbereich der Gruppen 2 und 3, reduzieren sich die durchschnittlichen und maximalen Fehler auf 2,3 bzw. 4,3 cm−1.(a) Vergleich der skalierten harmonischen (blau) und anharmonischen (rot) IR-Spektren von neutralem Naphthalin (1).(b), (c) und (d) sind die gleichen wie (a), jedoch für (1+), (12 +) bzw. (22 +).Das experimentelle Spektrum von 1 von NIST ist ebenfalls mit der schwarzen gestrichelten Linie in Tafel (a) gezeigt.Es wurde in der Gasphase bei 300 K erhalten.Berechnete Bandenlagen νvib (cm−1) und relative Intensitäten Irel der Grundschwingungen von Naphthalin (1), (1+) und (12 +).Wir vergleichen die Berechnungen mit den experimentellen Messungen und geben die jeweiligen Abweichungen δνvib (cm−1) an.Notiz.Str.= dehnen;oop = außerhalb der Ebene;ip = in der Ebene;i-ph = gleichphasig;oo-ph = phasenverschoben.Berechnete Bandenlagen νvib (cm−1) und relative Intensitäten Irel der Grundschwingungen von Naphthalin (1), (1+) und (12 +).Wir vergleichen die Berechnungen mit den experimentellen Messungen und geben die jeweiligen Abweichungen δνvib (cm−1) an.Notiz.Str.= dehnen;oop = außerhalb der Ebene;ip = in der Ebene;i-ph = gleichphasig;oo-ph = phasenverschoben.Ebenso stimmen auch die relativen Intensitäten der Grundbanden gut mit Labormessungen überein.Die intensivste Schwingungsmode im skalierten Spektrum ist die C−H Wagging Mode bei ∼782 cm−1 (12,8 |$\mu$| m), gefolgt von der C−H Streckschwingung bei ∼3055 cm−1 (3,3 | $\mu$|m).Die drittstärkste Grundbande entspricht einem C−H‐Biegemodus bei ∼476 cm−1 (21,0 |$\mu$| m).Um die Übereinstimmung zwischen den relativen Intensitäten zu quantifizieren, normalisierten wir die theoretischen und experimentellen Intensitäten auf ihre stärkste Bande.Die harmonischen Spektren ergaben ein ausgezeichnetes mittleres relatives Intensitätsverhältnis von Iharmonic/Iexperimental ~ 0,96.Auch die relativen Intensitäten der Grundbanden im anharmonischen Spektrum stimmen sehr gut mit dem Experiment überein, mit Ianharmonic/Iexperimental ∼ 0,92.Seine Frequenzen sind jedoch nicht so genau wie das skalierte harmonische Gegenstück.Betrachtet man das gesamte Spektrum, lagen die durchschnittlichen und maximalen Fehler bei 9,96 bzw. 45,9 cm−1, was nur marginal ausreicht, um astronomische Beobachtungen zu unterstützen.Die Grundmoden mit b3u-Symmetrie wurden durch das anharmonische Spektrum am wenigsten genau vorhergesagt, mit einem durchschnittlichen absoluten Fehler von ∼24 cm−1 – hauptsächlich aufgrund des Biegemodus außerhalb der Ebene bei ∼1003 cm−1 (10,0 |$\ mu$|m), was um fast 46 cm−1 von der experimentellen Frequenz abweicht.Im Vergleich dazu sind die anharmonischen b1u- und b2u-Moden mit einem durchschnittlichen Fehler von ∼6 cm−1 deutlich näher an den Experimenten.Die skalierten harmonischen und anharmonischen Spektren des Naphthalinkations (1+) sind in Fig. 4(b) dargestellt.In den Fig. 4(c) und (d) zeigen wir die Spektren der beiden energieärmsten Strukturen des Naphthalin-Dikations (12+ und 22+).Angesichts des Fehlens experimenteller C‐H‐Streckschwingungsbanden für die Ionen konnten wir ihre Skalierungsfaktoren nur für die Gruppen 2 und 3 ableiten. Für das Naphthalinkation betragen die berechneten Skalierungsfaktoren 0,985 (2) und 0,973 (3), wohingegen für das Dikation sind sie beide 0,976.Die zur ersten Gruppe gehörenden harmonischen Bänder wurden unter Verwendung des für die neutralen Spezies abgeleiteten Skalierungsfaktors (dh 0,956) skaliert.Die berechneten Peakpositionen und relativen Intensitäten des Naphthalinkations (1+) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Im Gegensatz zu den neutralen Spezies weisen die IR-Spektren des Kations keine intensiven C‐H‐Streckschwingungsbanden auf, in Übereinstimmung mit anderen experimentellen und theoretischen (Pauzat et al. 1992; Szczepanski et al. 1992; Hudgins, Sandford & Allamandola 1994; Langhoff 1996; Piest, von Helden & Meijer 1999).In der skalierten harmonischen Näherung entsprechen seine intensivsten Banden in absteigender Reihenfolge einem Skelettbiegemodus bei ∼1220 cm−1 (8,2 |$\mu$| m), einem C−H-Biegemodus bei ∼763 cm−1 (13,1 |$\mu$| m) und eine Faltung von zwei Skelettbiegungen bei ∼1540 cm−1 (6,5 |$\mu$| m).Dieses Spektralprofil stimmt gut mit strahlgekühlten und Matrix-Isolationsexperimenten überein (Piest et al. 1999).Die skalierten Frequenzen lagen auch beträchtlich nahe am experimentellen Spektrum, was einen durchschnittlichen absoluten Fehler von ∼7 cm–1 mit einem Maximum von ∼11 cm–1 ergab.Im Vergleich dazu waren die anharmonischen Frequenzvorhersagen der Grundbänder nur geringfügig schlechter als der Skalierungsansatz und ergaben durchschnittliche und maximale Abweichungen von 6,88 cm –1 bzw. 15,2 cm –1 .Alle drei IR-aktiven Symmetrien (b1u, b2u und b3u) ergeben ähnliche Fehler, dh alle Symmetrien werden von den anharmonischen Berechnungen mit vergleichbarer Genauigkeit vorhergesagt.Das resultierende Spektralprofil war der harmonischen Näherung sehr ähnlich, mit den zwei intensivsten Banden bei ∼1215 cm−1 (8,2 |$\mu$| m) und ∼763 cm−1 (13,1 |$\mu$| m) entsprechend der oben erwähnten Skelettverzerrung und den C‐H‐Biegemodi.Außerdem zeigt dieses Spektrum auch eine intensive Bande bei ∼1500 cm−1 (6,7 |$\mu$| m).Im Gegensatz zu der starken Grundbande, die diesen Peak in der harmonischen Näherung verursacht, besteht diese Bande im anharmonischen Spektrum jedoch hauptsächlich aus zwei teilweise aufgelösten Kombinationsbanden relativ hoher Intensität – gekennzeichnet durch ν37 + ν35 und ν39 + ν32 Modi.Außerdem sind beide C10H|$_8^+$|Die Spektren sind insgesamt deutlich intensiver als die der neutralen Spezies, da letztere kein permanentes elektrisches Dipolmoment aufweisen.Die IR-Spektren von dikationischem Naphthalin (12+) haben ein etwas komplizierteres Profil als die einfach geladenen Gegenstücke.Seine berechneten Spitzenpositionen und relativen Intensitäten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Sowohl das skalierte harmonische als auch das anharmonische Spektrum zeigen eine intensive Doppelbande bei ∼1500 cm−1 (6,7 |$\mu$| m) aufgrund von Phasenverschiebung H−C−C‐Biege‐ und C‐C‐Streckschwingungen sowie eine weitere intensive Bande bei ∼1250 cm−1 (8,0 |$\mu$| m) im Zusammenhang mit gleichphasiger H‐C‐C‐Biegung.Sie zeigen auch mäßig intensive Banden bei ∼730 cm−1 (13,7 |$\mu$| m), ∼1400 cm−1 (7,1 |$\mu$| m) und ∼3100 cm−1 (3,2 |$\ mu$| m), die sich auf Wedel-, Schaukel- und C-H-Streckmodi beziehen.Im Vergleich dazu sind die Schaukelbanden der Naphthalinkationen deutlich weniger intensiv.Darüber hinaus verändern Kombinationsbanden mittlerer Intensität im Bereich von ∼1400–1600 cm−1 (6,3–7,1 |$\mu$| m) das Profil des Spektrums erheblich im Vergleich zur harmonischen Näherung.Tatsächlich scheinen anharmonische Korrekturen eine wichtige Rolle in den IR-Spektren von doppelt geladenem Naphthalin (12 +) zu spielen (Banhatti et al. 2021): Die durchschnittlichen und maximalen Frequenzfehler der anharmonischen Spektren betrugen 3,9 bzw. 8,3 cm− 1 – ∼20 Prozent und ∼41 Prozent weniger als diejenigen des skalierten harmonischen Spektrums.Diese Fehler sind über den gesamten Frequenzbereich der Gruppen 2 und 3 (2500 cm−1 > ν) konsistent und unabhängig von der Modensymmetrie.Sowohl skalierte harmonische als auch anharmonische Spektren liegen einigermaßen bis signifikant nahe am experimentellen Spektrum von Banhatti et al.(2021) im gemessenen Frequenzbereich.Die skalierten harmonischen und anharmonischen Spektren der verbleibenden berechneten Strukturen mit H298 < 10 kcal mol−1 sind in Abb. 5 gezeigt. Aufgrund fehlender experimenteller Daten wurden die harmonischen Banden aller ionischen Spezies mit Ladungen über q = + 2 angezeigt skaliert mit den für das Naphthalin-Dikation 12+ abgeleiteten Faktoren.Die Profile der Spektren ändern sich deutlich mit dem Ladungszustand, sogar für ähnliche Naphthalin-ähnliche Geometrien.Auch unterschiedliche Strukturen gleicher Ladungszustände führen zu sehr unterschiedlichen Spektren.Kombinationsbanden mittlerer bis hoher Intensität wurden in der Mehrzahl der anharmonischen Spektren abgeleitet, aber die resultierenden Spektralprofile blieben größtenteils unverändert – oder nur leicht unterschiedlich – aufgrund der Abnahme der Intensität von Grundbanden, die in ihre Nähe fallen.Skalierte harmonische (blau) und anharmonische (rot) Spektren aller verbleibenden berechneten Naphthalin-Ionen.Wie für das globale Minimum des Dikations (12+) beobachtet, sind die IR-Spektren der verbleibenden mehrfach geladenen Spezies erheblich komplexer als die der neutralen und einfach geladenen Spezies, was die Charakterisierung potenzieller Fingerprint-Regionen erschwert.Mit Ausnahme des Naphthalinkations zeigen alle geladenen Spezies C‐H‐Streckschwingungen mittlerer bis hoher Stärke.Tatsächlich sind dies für die meisten Trikationsstrukturen und alle Tetrakationsstrukturen die dominanten Bänder der Spektren.m.Mol.